จากกฎข้อที่สองของเทอร์โมไดนามิกส์ทำให้เราทราบว่า ปฏิกิริยาที่จะเกิดขึ้นได้เองจะต้องทำให้เอนโทรปีของจักรวาลเพิ่มขึ้น (DS_univ > 0) ถ้าต้องการทราบค่า DS_univ ต้องคำนวณทั้ง DS_sys และ DS_surr แต่เนื่องจากค่า DS_surr นั้นมักคำนวณได้ยาก เราจึงนิยมใช้ฟังก์ชันอีกชนิดหนึ่งซึ่งพิจารณาได้จากระบบเพียงอย่างเดียว

         สำหรับกระบวนการที่เกิดขึ้นได้เอง

       

         สมการนี้บอกให้ทราบว่า สำหรับกระบวนการที่เกิดขึ้นที่อุณหภูมิ T ถ้าเอนทัลปีและเอนโทรปีของระบบเปลี่ยนไปในทิศทางที่ทำให้ DH_sys - TDS_sys มีค่าน้อยกว่าศูนย์แล้วกระบวนการนั้นจะต้องเกิดขึ้นได้เอง และเราเรียกฟังก์ชันใหม่นี้ว่า พลังงานอิสระกิบส์ (Gibbs free energy) โดย G = H - TS เมื่อกระบวนการนั้นเป็นกระบวนการอุณหภูมิคงที่ (isothermal process)

         จะเห็นได้ว่าปริมาณทั้งหมด (H, T และ S) เป็นสมบัติของระบบ ดังนั้น G ก็ต้องเป็นฟังก์ชันสภาวะและมีหน่วยเป็นพลังงาน
ซึ่งการเปลี่ยนแปลงพลังงานอิสระกิบส์ของระบบ (DG) ในกระบวนการที่อุณหภูมิคงที่ คือ

DG  =  DH - TDS

    DG < 0   ปฏิกิริยาเกิดขึ้นได้เองในทิศทางไปข้างหน้า
    DG > 0   ปฏิกิริยาเกิดขึ้นเองไม่ได้ แต่จะเกิดได้เองในทิศทางย้อนกลับ
    DG = 0   ระบบอยู่ในสมดุล ไม่เกิดการเปลี่ยนแปลง

จากสมการการเปลี่ยนแปลงพลังงานอิสระ นักเรียนพอจะอธิบายได้ไหมว่า การเปลี่ยนแปลงพลังงานอิสระกิบส์ (DG) การเปลี่ยนแปลงเอนทัลปี (DH) การเปลี่ยนแปลงเอนโทรปี (DS) และอุณหภูมิ (T) มีความสัมพันธ์กันอย่างไร ?

 

DH	DS	DG
+	+	จะเป็นลบก็ต่อเมื่อ TDS มีค่ามากกว่า DH นั่นคือเมื่อ T มีค่าสูง
+	-	จะเป็นบวกเสมอไม่ว่าอุณหภูมิจะเป็นเท่าใดก็ตาม
-	+	จะเป็นลบเสมอไม่ว่าอุณหภูมิจะเป็นเท่าใดก็ตาม
-	-	จะเป็นลบก็ต่อเมื่อ TDS มีค่าน้อยกว่า DH นั่นคือเมื่อ T มีค่าต่ำ

 

         การเปลี่ยนแปลงพลังงานอิสระมาตรฐาน (DG^o) คือ การเปลี่ยนแปลงพลังงานอิสระของปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นภายใต้สภาวะมาตรฐานหรือการที่สารตั้งต้นเปลี่ยนไปเป็นสารผลิตภัณฑ์ที่สภาวะมาตรฐาน

DGorxn   =   åmDGof(สารผลิตภัณฑ์) - ånDGof(สารตั้งต้น)

        เมื่อ  DG^o   คือ การเปลี่ยนแปลงพลังงานอิสระมาตรฐานของการเกิด (standard free energy of formation) ของสารประกอบ ซึ่งเป็นการเปลี่ยนแปลงพลังงานอิสระในการเกิดปฏิกิริยาการเกิดสารประกอบนั้น 1 โมล จากธาตุองค์ประกอบที่สภาวะมาตรฐาน

                  n   คือ   จำนวนโมลของสารตั้งต้น
                 m   คือ   จำนวนโมลของสารผลิตภัณฑ์

เรามาดูตัวอย่างกันดีกว่า

2 MgO (s)   ------------>   2 Mg (s)   +    O₂ (g)

          การเปลี่ยนแปลงพลังงานอิสระมาตรฐาน คือ

DG^o_rxn     =      [2 DG^o_f(Mg) +DG^o_f(O₂)]   -   [2DG^o_f(MgO)]

          แต่เนื่องจากธาตุทุกชนิดในสภาพที่เสถียรมีพลังงานอิสระมาตรฐานของการเกิดเป็นศูนย์

          ดังนั้น         DG^o_f(Mg)   =     0           และ          DG^o_f(O₂)    =     0

          การเปลี่ยนแปลงพลังงานอิสระมาตรฐานของปฏิกิริยา คือ

DG^o_rxn     =     - 2 DG^o_f(MgO)   =    - 2 (-569.6 kJ/mol)    =    1139.2 kJ/mol

          [จากตาราง ค่า DG^o_f(MgO) = - 569.6 kJ/mol]

หมายเหตุ

          DG^o  มีหน่วยเป็น kJ   ส่วน   DG^o_f มีหน่วยเป็น kJ/mol