กฎข้อที่สองของเทอร์โมไดนามิกส์ก็จะเป็นความสัมพันธ์ระหว่าง การเกิดขึ้นได้เองของกระบวนการกับเอนโทรปี

        กฎข้อที่สองของเทอร์โมไดนามิกส์  กล่าวว่า "สำหรับกระบวนการที่เกิดได้เองและย้อนกลับไม่ได้ (spontaneous & irreversible process) เอนโทรปีของจักรวาล (DSuniv) จะมากกว่าศูนย์ และสำหรับกระบวนการที่ย้อนกลับได้ (reversible process) และอยู่ในสมดุล เอนโทรปีของจักรวาลจะไม่เปลี่ยนแปลง"

        ในการคำนวณ DSuniv เราจำเป็นต้องทราบค่าการเปลี่ยนแปลงเอนโทรปีในระบบ (DSsys) และการเปลี่ยนแปลงเอนโทรปีของสิ่งแวดล้อม (DSsurr)


        พิจารณาปฏิกิริยาระหว่างสาร A และ B

aA + bB     ------------->     cC + dD

         เราสามารถหาการเปลี่ยนแปลงเอนโทรปีในระบบ (DSosys) ได้จาก

DSosys
 =        DSorxn
=        åmDSo(สารผลิตภัณฑ์) - ånDSo(สารตั้งต้น)
=        [cSo(C) + dSo(D)]    -       [aSo(A) + bSo(B)]  

เมื่อ a, b, c และ d คือ  stoichiometric coefficient ของสารในปฏิกิริยา
  SmDSo คือ  ผลรวมของการเปลี่ยนแปลงเอนโทรปีของสารผลิตภัณฑ์
  SnDSo คือ  ผลรวมของการเปลี่ยนแปลงเอนโทรปีของสารตั้งต้น
  m และ n คือ  stoichiometric coefficient ของสารตั้งต้นและสารผลิตภัณฑ์ในปฏิกิริยาตามลำดับ

 

หมายเหตุ :      So  หมายถึง เอนโทรปีที่สภาวะมาตรฐาน โดยอุณหภูมิเป็น 25 oC และความดันเท่ากับ 1 atm

 
      ในกระบวนการคายความร้อน ระบบจะคายความร้อนให้กับสิ่งแวดล้อมซึ่งจะช่วยให้โมเลกุลของสิ่งแวดล้อมเคลื่อนที่ได้ดีขึ้น ทำให้ระบบมีความไม่เป็นระเบียบลดลง ส่วนเอนโทรปีของสิ่งแวดล้อมก็จะสูงขึ้น
      ในกระบวนการดูดความร้อน ระบบจะดูดกลืนความร้อนจากสิ่งแวดล้อม ทำให้โมเลกุลของสิ่งแวดล้อมเคลื่อนที่ได้ยากขึ้น ทำให้ระบบมีความเป็นระเบียบสูงขึ้นและเอนโทรปีของสิ่งแวดล้อมก็จะลดลง

 

        สำหรับกระบวนการที่ความดันคงที่ การเปลี่ยนแปลงความร้อนหรือความร้อนที่ถ่ายเทมีค่าเท่ากับการเปลี่ยนแปลงเอนทัลปีของระบบ (q = DHsys) ซึ่งการเปลี่ยนแปลงเอนโทรปีของสิ่งแวดล้อม (DSsurr) จะแปรผันดังนี้

DSsurr µ - DHsys
จากสมการ ถ้าการเปลี่ยนแปลงเอนทัลปีของระบบ (DHsys) มีค่ามาก ก็จะทำให้การเปลี่ยนแปลงเอนโทรปีของสิ่งแวดล้อม (DSsurr) มีค่าสูงด้วย
  ถ้าการเปลี่ยนแปลงเอนทัลปีของระบบ (DHsys) มีค่าน้อย ก็จะทำให้การเปลี่ยนแปลงเอนโทรปีของสิ่งแวดล้อม (DSsurr) มีค่าต่ำด้วย

        การเปลี่ยนแปลงเอนโทรปีของสิ่งแวดล้อม (DSsurr) นอกจากจะขึ้นกับการเปลี่ยนแปลงเอนทัลปีของระบบ (DHsys) แล้วยังขึ้นกับอุณหภูมิ โดย DSsurr จะเป็นส่วนกลับกับอุณหภูมิ (T) ดังนี้

DSsurr = - DHsys/T

 

จากสมการ ถ้าการเปลี่ยนแปลงเอนทัลปีของระบบ (DHsys) มีค่ามากและอุณหภูมิต่ำ ก็จะทำให้การเปลี่ยนแปลงเอนโทรปีของสิ่งแวดล้อม (DSsurr) มีค่าสูง
  ถ้าการเปลี่ยนแปลงเอนทัลปีของระบบ (DHsys) มีค่าน้อยและอุณหภูมิสูง ก็จะทำให้การเปลี่ยนแปลงเอนโทรปีของสิ่งแวดล้อม (DSsurr) มีค่าต่ำ

สำหรับการเปลี่ยนแปลงเอนโทรปีของสิ่งแวดล้อม นักเรียนคิดว่า การเพิ่มความร้อนให้กับสิ่งแวดล้อมที่มีอุณหภูมิสูงและการเพิ่มความร้อนให้กับสิ่งแวดล้อมที่มีอุณหภูมิต่ำ จะให้ผลเหมือนหรือแตกต่างกัน อย่างไร ?

         ถ้าสิ่งแวดล้อมมีอุณหภูมิสูง การเคลื่อนที่แบบต่างๆ ของโมเลกุลจะเป็นไปอย่างรุนแรง ดังนั้น ถ้าระบบเกิดการเปลี่ยนแปลงแบบคายความร้อน ความร้อนที่สิ่งแวดล้อมได้รับจะมีผลเพียงเล็กน้อยต่อการเคลื่อนที่ของโมเลกุล และเอนโทรปีของสิ่งแวดล้อมจะเพิ่มขึ้นน้อยมาก

         ถ้าสิ่งแวดล้อมมีอุณหภูมิต่ำ การเพิ่มความร้อนปริมาณเท่ากันให้แก่สิ่งแวดล้อมจะทำให้โมเลกุลมีการเคลื่อนที่เพิ่มขึ้นมาก และการเปลี่ยนแปลงเอนโทรปีของสิ่งแวดล้อมจะมีค่าสูง

         เทอร์โมไดนามิกส์อาจบอกให้ทราบว่าปฏิกิริยาหนึ่งๆ จะเกิดขึ้นได้เองหรือไม่ในสภาวะที่กำหนด แต่บอกไม่ได้ว่าปฏิกิริยานั้นๆ จะเกิดได้เร็วเพียงใด การศึกษาอัตราการเกิดปฏิกิริยาเป็นเรื่องของจลนศาสตร์เคมี (chemical kinetics) ซึ่งเราได้ศึกษาในบทที่ 7