ในการเกิดปฏิกิริยาทั่วไป ต้องมีการชนกันของอนุภาคของสารที่เข้าทำปฏิกิริยาจึงจะเกิดเป็นสารใหม่ ถ้าเป็นปฏิกิริยาที่ไม่ซับซ้อน หรือพลังงานหลังการชนกันของอนุภาคสูงกว่าพลังงานก่อกัมมันต์ ปฏิกิริยานั้นก็อาจจะเกิดได้ในขั้นตอนเดียว เช่น แก๊สไซยาโนเจน (CN) 2 โมเลกุลเกิดการชนกันแล้วเกิดเป็นแก๊ส C₂ 1 โมเลกุลและแก๊ส N₂ 1 โมเลกุล

          แต่ปฏิกิริยาจำนวนมาก มักมีการชนกันหลายขั้นจึงจะได้ผลิตภัณฑ์ เช่น ปฏิกิริยาระหว่างไนตริกออกไซด์ (NO) กับออกซิเจน (O₂)

          จากการศึกษาพบว่ามีแก๊ส N₂O₂ เกิดขึ้นในขณะทำปฏิกิริยา แสดงว่าการชนไม่ได้เกิดขึ้นเพียงขั้นตอนเดียวแล้วได้เป็น NO₂ แต่เกิดผ่าน 2 ขั้นตอน ดังนี้

           เรียกขั้นตอนย่อยที่เกิดขึ้นว่า ปฏิกิริยาย่อย (elementary reaction) ซึ่งแสดงการเกิดปฏิกิริยาระดับโมเลกุล

           เรียกการแสดงขั้นตอนย่อยที่เกิดขึ้นตามลำดับว่า กลไกของปฏิกิริยา (reaction mechanism)

           เรียก N₂O₂ ที่เกิดขึ้นในปฏิกิริยาว่าเป็น สารมัธยันตร์ (intermediate) ซึ่งหมายถึงสารที่เกิดขึ้นในปฏิกิริยาแต่ไม่ปรากฏในสมการรวม เราจะเห็นได้ว่า สารมัธยันตร์จะเกิดในขั้นแรกๆ แล้วถูกใช้ในขั้นต่อๆ ไปขั้นใดขั้นหนึ่ง

           จำนวนโมเลกุลของสารตั้งต้นในปฏิกิริยาย่อยเรียกว่า โมเลกุลาริตี (molecularity) ของกระบวนการนั้น
                   - ถ้าในปฏิกิริยาย่อยมีสารตั้งต้นที่เกี่ยวข้องเพียง 1 โมเลกุล จะเรียกว่าเป็นกระบวนการแบบหนึ่งโมเลกุล (unimolecular)
                   - ถ้าในปฏิกิริยาย่อยมีสารตั้งต้นที่เกี่ยวข้อง 2 โมเลกุล จะเรียกว่าเป็นกระบวนการแบบสองโมเลกุล (bimolecular)
                   - ถ้าในปฏิกิริยาย่อยมีสารตั้งต้นที่เกี่ยวข้อง 3 โมเลกุล จะเรียกว่าเป็นกระบวนการแบบสามโมเลกุล (termolecular)

              จะเห็นได้ว่าปฏิกิริยาระหว่างไนตริกออกไซด์ (NO) กับออกซิเจน (O₂) ที่กล่าวมาแล้วเป็นกระบวนการแบบสองโมเลกุล (bimolecular) เพราะทั้งสองปฏิกิริยาย่อยมีสารตั้งต้นชนกันสองโมเลกุล

           ในการศึกษากลไกการเกิดปฏิกิริยานั้นเราจะเริ่มจากการวัดอัตราการเกิดปฏิกิริยา และนำข้อมูลมาวิเคราะห์เพื่อหาค่าคงที่อัตราและอันดับของปฏิกิริยา เขียนเป็นกฎอัตรา แล้วจึงเสนอกลไกของปฏิกิริยาในรูปของปฏิกิริยาย่อย โดยยึดหลักการ 3 ข้อ ดังนี้

                   1. เมื่อรวมปฏิกิริยาย่อยทั้งหมดแล้วต้องได้เป็นสมการแสดงปฏิกิริยารวม
                   2. ปฏิกิริยาย่อยที่เกิดขึ้นช้าที่สุดในกลไกการเกิดปฏิกิริยาที่เรียกว่า ขั้นกำหนดอัตรา (rate-determining step) นั้นจะต้องให้กฎอัตราเหมือนกับกฎอัตราที่ได้จากการทดลอง
                   3. ต้องมีวิธีการตรวจสอบว่า สารมัธยันตร์ในปฏิกิริยาย่อยแต่ละขั้นเกิดขึ้นจริง

          ตอนนี้เรามาดูความสัมพันธ์ระหว่างกฎอัตรากับกลไกการเกิดปฏิกิริยากันบ้าง ว่าจะมีความสัมพันธ์กันอย่างไร

ตัวอย่าง 1       (CH₃)₃CBr + OH^-       --------->      ( CH₃)₃COH + Br^-

          นี่คือสมการสุทธิหรือสมการรวมที่เกิดจากการรวมปฏิกิริยาย่อยมาแล้ว ปฏิกิริยาย่อยของสมการนี้มีสองปฏิกิริยา คือ

          ขั้นตอนของการเกิดปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นตามลำดับนี้ก็คือ กลไกของการเกิดปฏิกิริยานั่นเอง สารที่เกิดขึ้นในปฏิกิริยาย่อยโดยไม่ปรากฏในสมการรวมนี้เรียกว่า สารมัธยันตร์ ซึ่งสารเหล่านี้สามารถวิเคราะห์หรือยืนยันได้ว่ามีอยู่จริง ดังนั้น เราก็สามารถบอกได้ว่าในปฏิกิริยานี้มีสารใดเป็นสารมัธยันตร์

           ปฏิกิริยาย่อยขั้นแรกเป็นขั้นที่เกิดช้า ซึ่งเราเรียกว่า ขั้นกำหนดอัตรา เพราะค่า E_a ของการเกิด (CH₃)₃C⁺ มีค่าสูง จึงทำให้ (CH₃)₃C⁺ เกิดขึ้นได้ช้า ส่วนอัตราการเกิดปฏิกิริยาขั้นที่สองนั้นจะเร็วกว่ามาก ดังนั้นอัตราการเกิดปฏิกิริยาของปฏิกิริยารวมที่เราวัดได้จึงมาจากอัตราการเกิดปฏิกิริยาของปฏิกิริยาย่อยในขั้นที่หนึ่งนั่นเอง

           เมื่อทดลองหาอัตราการเกิดปฏิกิริยา ได้กฎอัตราดังนี้

rate     =      k [(CH₃)₃CBr]

          แสดงว่าอัตราการเกิดปฏิกิริยาของขั้นกำหนดอัตราเป็นอัตราการเกิดปฏิกิริยาของปฏิกิริยานี้ โดยเป็นปฏิกิริยาอันดับ 1 เมื่อเทียบกับสาร (CH₃)₃CBr และ เป็นปฏิกิริยาอันดับ 0 เมื่อเทียบกับ OH^- และอันดับรวมของปฏิกิริยาเป็น 1 หรือสรุปได้ว่าอัตราการเกิดปฏิกิริยานี้ขึ้นอยู่กับสาร (CH₃)₃CBr เพียงชนิดเดียว การเพิ่ม OH^- ไม่มีผลต่ออัตราการเกิดปฏิกิริยา

           มาถึงตรงนี้ คงจะเห็นความสอดคล้องกันของกฎอัตราและกลไกการเกิดปฏิกิริยาแล้วไช่ไหม ถ้าเช่นนั้นลองมาดูตัวอย่างที่สองเปรียบเทียบกับตัวอย่างที่หนึ่ง

ตัวอย่าง 2          CH₃CH₂Br + OH^-      ------->     CH₃CH₂OH + Br^-

          จากการทดลองได้กฎอัตราดังนี้

rate    =     k [CH₃CH₂Br][OH^-]

เมื่อกฎอัตราเป็นเช่นนี้ กลไกของปฏิกิริยาน่าจะเหมือนหรือแตกต่างจากตัวอย่างแรก

     คำตอบก็คือ กลไกของปฏิกิริยาต้องไม่เหมือนกับตัวอย่างแรกอย่างแน่นอน ปฏิกิริยาควรจะเกิดจากการที่สารทั้งสองเข้าชนหรือเข้าทำปฏิกิริยากันโดยตรง ดังนี้

          สมการที่ยกตัวอย่างมานี้พบได้ในเคมีอินทรีย์ ซึ่งเรียกกลไกปฏิกิริยาที่เกิดในลักษณะของตัวอย่างที่ 1 ว่า S_N1 (unimolecular nucleophilic substitution) และตัวอย่างที่ 2 ว่า S_N2 (bimolecular nucleophilic substitution)

          คงเห็นแล้วว่า ปฏิกิริยาทั้งสองซึ่งเป็นปฏิกิริยาระหว่างสารประกอบอัลคิลโบรไมด์(alkyl bromide)กับไฮดรอกไซด์ไอออนเหมือนกัน แต่มีกลไกการเกิดปฏิกิริยาต่างกัน ดังนั้น ถ้าเราต้องการทำให้ปฏิกิริยาในตัวอย่างที่ 1 เกิดเร็วขึ้น เราก็จะไม่เสียสารตั้งต้นหรือเสียเวลาในการเพิ่มความเข้มข้นของเพราะความเข้มข้นของ OH^- ไม่มีผลต่ออัตราการเกิดปฏิกิริยา