เมื่อเซลล์ได้รับพลังงานเท่ากับศักย์ไฟฟ้าการแตกตัวของสารตัวอย่าง ซึ่งจะมีอุปกรณ์ที่ควบคุมกระแสให้อยู่ในระดับหนึ่ง โดยกระแสที่ให้กับเซลล์จะต้องมากพอที่จะทำให้เกิดการไหลของกระแสเกิดขึ้นภายในเซลล์ และทำให้ปฏิกิริยาดำเนินต่อไปได้จนเสร็จสิ้นและสมบูรณ์ ปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นภายในเซลล์จะทำให้เกิดการแยกของสารตัวอย่าง ส่งผลให้สารตัวอย่างที่ต้องการแยกจะไปพอกพูนบนขั้วไฟฟ้า

            2.2 อิเล็กโทรแกรวิเมตรีแบบควบคุมศักย์ขั้วไฟฟ้า

         การวิเคราะห์ด้วยวิธีนี้ ก็จะมีการให้ศักย์ไฟฟ้าชนิดกระแสตรงจากภายนอกเข้าไปในเซลล์เช่นกัน จึงจะทำให้เกิดการแยกของสารตัวอย่างในสารละลาย แต่ศักย์ไฟฟ้าที่ให้เข้าไปจะต้องมีการควบคุมเพื่อไม่ให้สารชนิดอื่นปะปนกับสารตัวอย่างในขั้นตอนการวิเคราะห์ ซึ่งทำให้การวิเคราะห์มีความถูกต้อง อุปกรณ์ที่ทำหน้าที่ควบคุมศักย์ไฟฟ้าที่ให้กับเซลล์เรียกว่า
โพเทนชิออสแตท (potentiostat) การจัดเรียงตัวของเซลล์ สามารถแสดงได้ดังรูป

3. การประยุกต์ใช้ในการวิเคราะห์
         การวิเคราะห์ด้วยเทคนิคอิเล็กโทรแกรวิเมตรีมีประโยชน์มากในการวิเคราะห์หาชนิดและปริมาณของไอออนโลหะในสารละลายตัวอย่าง เช่น Cu²⁺, Cd²⁺, Zn²⁺ และ Pb²⁺ ถึงแม้ว่าโลหะแต่ละชนิดจะมีค่าศักย์มาตรฐานต่างกันเพียงมิลลิโวลต์ (mV) ก็สามารถวิเคราะห์ได้ โดยไม่เกิดการรบกวนของโลหะที่ไม่ต้องการ ทำให้โลหะที่ได้มีความบริสุทธิ์
ปราศจากสิ่งเจือปน