คำว่าแก๊สจริง  คือ แก๊สที่มีพฤติกรรมไม่ตรงกับสมการของแก๊สสมบูรณ์แบบ แก๊สในธรรมชาติเกือบทั้งหมดนอกจากแก๊สเฉื่อยบางชนิด มีพฤติกรรมเป็นแก๊สจริง แก๊สที่มีอยู่จริงตามธรรมชาติก็มีหลากหลายชนิด แก๊สบางชนิดก็เป็นประโยชน์ต่อสิ่งมีชีวิต เช่น แก๊สออกซิเจนเป็นแก๊สที่เราใช้หายใจ ส่วนแก๊สคาร์บอนไดออกไซด์เป็นแก๊สที่ต้นไม้นำไปใช้ในกระบวนการสังเคราะห์ด้วยแสง แก๊สไนโตรเจนซึ่งเป็นแก๊สที่มีเปอร์เซนต์มากที่สุดในธรรมชาติ เป็นต้น แก๊สบางชนิดก็เป็นพิษต่อมนุษย์ เช่น คาร์บอนมอนอกไซด์ ถ้าสูดดมเข้าไปมากๆ อาจจะทำให้เสียชีวิตได้ แก๊สเหล่านี้ล้วนมีเอกลักษณ์เฉพาะตัวทั้งสมบัติทางกายภาพและทางเคมี

        เนื่องจากแก๊สมีขนาดเล็กมาก เราไม่สามารถจะดูพฤติกรรมแก๊สทีละโมเลกุลหรือทีละอะตอมได้ หรือถ้าจะดูทีละเป็นล้านๆ อะตอมพร้อมๆ กัน เราก็ต้องใช้ข้อมูลที่มหาศาลมาก ดังนั้น จึงเกิดมีทฤษฎีต่างๆ มากมายขึ้นมาเพื่อทำนายพฤติกรรมโดยรวมของแก๊สปริมาณมากๆ โดยพิจารณาจากแก๊สทีละน้อยๆ โมเลกุลแล้ว เราก็ใช้ความรู้ทางคณิตศาสตร์และทางสถิติเข้ามาคำนวณและทำนายพฤติกรรมแก๊สที่เกิดขึ้นทั้งหมดได้

 

        ถ้านักเรียนยกก้อนน้ำแข็งแห้ง (CO₂) หนัก 2 kg ขึ้นลิฟท์ที่มีปริมาตร 3 ลูกบาศก์เมตร คนเดียว บังเอิญไฟฟ้าดับกะทันหันทำให้ลิฟท์ค้าง ก้อนน้ำแข็งแห้งเริ่มระเหิดออกมาเรื่อยๆ สมมติว่าแก๊สไม่รั่วออกจากลิฟท์ ที่อุณหภูมิ 27 องศาเซลเซียส ถ้าน้ำแข็งแห้งระเหิดจนหมดจะมีความดันแก๊สคาร์บอนไดออกไซด์เท่าใด....?

 เก็บตกความรู้

        จากคำถามด้านบน นักเรียนอาจจะเสียชีวิตจากการขาดออกซิเจน เพราะอากาศในลิฟท์จะถูกแทนที่ด้วยแก๊สคาร์บอนไดออกไซด์มากขึ้นเรื่อยๆ ขณะเกิดการระเหิด ดังนั้น นักเรียนไม่ควรนำน้ำแข็งแห้งปริมาณมากเข้าไปในห้องที่ปิดสนิท หรือไม่เช่นนั้นควรใช้วัสดุที่หุ้มก้อนน้ำแข็งแห็งที่มีคุณสมบัติป้องกันการระเหิดได้ดี

        เราทราบมาแล้วว่า พฤติกรรมของแก๊สสมบูรณ์แบบ จะเกิดขึ้นได้นั้นมี สมมติฐานที่ว่า โมเลกุลในสถานะแก๊สไม่มีแรงกระทำต่อกัน ไม่ว่าจะเป็นแรงดึงดูดหรือแรงผลัก นอกจากนี้ยังสมมติว่าปริมาตรของโมเลกุลมีค่าน้อยมากเมื่อเทียบกับปริมาตรของภาชนะ ถ้าแก๊สมีพฤติกรรมที่สมบูรณ์แบบ ก็จะแสดงพฤติกรรมที่เป็นไปตามกฏของแก๊สในอุดมคติ คือ เป็นไปตามสูตรทางคณิตศาสตร์ที่ว่า

        แต่แก๊สจริงมีพฤติกรรมไม่ได้เสมอต้นเสมอปลายเหมือนกับสูตร ที่ให้มา ไม่สามารถใช้ในทุกสภาวะ เช่น ถ้าความดันสูงมากๆ โมเลกุลของแก๊สจะอยู่ใกล้ชิดกันมากจนถึงระดับหนึ่งก็จะเกิดแรงดึงดูดและยึดเหนี่ยวกันจนแก๊สกลายเป็นของเหลวในที่สุด ซึ่งตามสมมติฐานที่กล่าวว่าโมเลกุลในสถานะแก๊สไม่มีแรงยึดเหนี่ยวระหว่างโมเลกุล ก็จะไม่เป็นจริงถ้าโมเลกุลไม่มีแรงยึดเหนี่ยวต่อกัน แก๊สก็จะควบแน่นเป็นของเหลวไม่ได้ เป็นต้น

        แล้วแก๊สจริงจะแสดงพฤติกรรมที่ไม่เป็นไปตามกฏของแก๊สอุดมคติ ภายใต้สภาวะเช่นใด

        ถ้าเราทำการทดลองโดยใช้แก๊สจริงชนิดต่างๆ จำนวนอย่างละ 1 โมลเท่าๆ กัน

จากสูตร เมื่อ จำนวนโมล (n) เท่ากับ 1 จะได้ว่า

        เราจะได้ว่าอัตราส่วนระหว่าง PV กับ RT จะเท่ากับ 1 เสมอถ้าเป็นแก๊สในอุดมคติ ไม่ว่าความดันจะเป็นเท่าใดก็ตามค่า อัตราส่วน นี้เรียกว่า ค่าแฟกเตอร์การอัด (compressibility factor =Z) ของแก๊ส

        พิจารณากราฟระหว่าง หรือ Z กับความดัน P ด้านล่าง

        จากกราฟ เส้นประแสดงกราฟของแก๊สในอุดมคติ เราได้กราฟเส้นตรงความชันเท่ากับ 0 ไปตลอดทุกช่วงความดัน เพราะค่า Z = 1 เสมอ แต่แก๊สจริงไม่ได้ประพฤติตนเช่นแก๊สสมบูรณ์แบบ ดังแสดงในกราฟ

        จากกราฟ มีแก๊สจริง 4 ชนิดคือ ไนโตรเจน(N₂) ไฮโดรเจน(H₂) มีเทน(CH₄) และคาร์บอนไดออกไซด์(CO₂) ที่อุณหภูมิ 0 องศาเซลเซียส ถ้าแก๊สเหล่านี้ประพฤติตนเช่นแก๊สอุดมคติ เส้นกราฟก็จะเป็นเส้นตรงเหมือนเส้นประ แต่จากการทดลองพบว่าแก๊สทุกชนิดไม่เป็นเช่นนั้น จากกราฟ ในช่วงความดันน้อยๆ ( < 1atm) แก๊สเหล่านี้มีค่า Z ใกล้เคียงกับ 1 นั่นคือผลคูณของ PV ไม่เปลี่ยนแปลงมากนัก แต่เมื่อความดันสูงขึ้น ก็จะเกิดการเบี่ยงเบนไปเรื่อยๆ แรงดึดดูดระหว่างโมเลกุลสามารถเกิดขึ้นได้เมื่อโมเลกุลอยู่ใกล้กันมากขึ้น ที่ความดันสูงๆ แก๊สจะมีความหนาแน่นสูงขึ้นและโมเลกุลอยู่ใกล้ชิดกันมากขึ้น แรงระหว่างโมเลกุลจึงมีผลต่อพฤติกรรมของแก๊สจริง ระหว่าง 1-200 atm แก๊สไนโตรเจนมีค่า Z น้อยกว่า 1 หลังจากนั้นจะมีค่า Z มากกว่า 1 และเพิ่มขึ้นเรื่อยๆ ตามความดันที่เพิ่มขึ้น ส่วนมีเทนในช่วงความดัน 1-200 ค่า Z จะลดลง แล้วค่อยๆ เพิ่มขึ้นมากกว่าหนึ่งที่ความดันประมาณ 400 atm และคาร์บอนไดออกไซด์ ก็มีลักษณะคล้ายกับมีเทนแต่ค่า Z ของคาร์บอนไดออกไซด์จะลดลงมากกว่าของมีเทน แก๊สจริงทุกตัวจะมีแนวโน้มค่า Z เพิ่มขึ้นและค่า Z สูงกว่า 1 เมื่อความดันสูงมากขึ้นเรื่อย ๆ ดังกราฟด้านบน

        สำหรับแก๊สไนโตรเจน มีเทน และคาร์บอนไดออกไซด์ กราฟในช่วงความดันต่ำกว่า 200 atm การที่ค่า Z ลดลง เป็นผลมาจากปริมาตรของแก๊สลดลงอย่างรวดเร็ว เมื่อความดันเพิ่มขึ้นในช่วงนี้ ผลของปริมาตรมีผลมากว่าผลของความดัน เมื่อปริมาตรลดลงจึงทำให้พจน์ มีค่าลดลงต่ำกว่าหนึ่ง จนเมื่อถึงค่าหนึ่งปริมาตรของแก๊สไม่สามารถลดลงไปได้อีกแล้วเนื่องจากแก๊สอัดแน่นและใช้พื้นที่ที่ว่างจนเกือบหมด ทำให้กราฟมีแนวโน้มเพิ่มขึ้นเรื่อยๆ ลักษณะกราฟที่ค่อยๆ เพิ่มขึ้นเป็นผลมาจากความดันที่เพิ่มขี้นนั่นเอง เมื่อความดันเพิ่ม พจน์ก็เพิ่มขึ้นในขณะที่ ปริมาตรแก๊สเริ่มจะคงที่แล้ว

        ลองพิจารณาผลของอุณหภูมิที่มีต่อแฟกเตอร์การอัดของแก๊สดูบ้าง

กราฟแสดงความสัมพันธ์ระหว่างแฟกเตอร์การอัดของแก๊สไนโตรเจนเมื่อความดันเปลี่ยนไปที่อุณหภูมิต่างๆ

        จากกราฟเมื่อเราเปลี่ยนอุณหภูมิของแก๊สไนโตรเจน เส้นกราฟที่ได้ก็จะแตกต่างกันไป โดยเมื่ออุณหภูมิสูงขึ้นเส้นกราฟจะใกล้เคียงกับเส้นกราฟของแก๊สอุดมคติมากขึ้น หรือในอีกกรณีหนึ่งพิจารณากราฟด้านล่างกราฟ แสดงความสัมพันธ์ระหว่างผลคูณความดันและปริมาตร(PV) เมื่อความดัน(P) เปลี่ยนไปของแก๊สนีออน(Neon) ออกซิเจน(O₂) และคาร์บอนไดออกไซด์(CO₂) อย่างละ 1 โมล ที่อุณหภูมิ 0 องศาเซลเซียสหรือ 273.15 K

กราฟแสดง ความสัมพันธ์ระหว่างผลคูณความดันกับปริมาตร (PV) กับ ปริมาตร (V) ของแก๊สนีออน ออกซิเจน และ คาร์บอนไดออกไซด์ จำนวน 1 โมลที่อุณหภูมิ 0 องศาเซลเซียส

        จากกราฟถ้าแก๊สจริงมีพฤติกรรมเป็นไปตามแก๊สในอุดมคติ จะได้กราฟเส้นตรงเหมือนกับเส้นประของแก๊สในอุดมคติ แต่จากการทดลองไม่ได้เช่นนั้น พิจารณาแก๊สนีออนและออกซิเจนที่ความดันในช่วง 0-0.1 atm พบว่าพฤติกรรมของแก๊สใกล้เคียงกับแก๊สอุดมคติเส้นกราฟใกล้เคียงกับกราฟของแก๊สอุดมคติ(เส้นประ) จากการศึกษาพบว่าระยะห่างของโมเลกุลของแก๊ส ณ สภาวะนี้เฉลี่ยมีค่าประมาณ 72 อังสตรอม โมเลกุลแก๊สจึงไม่รบกวนซึ่งกันและกันไม่มีแรงกระทำต่อกันมากนัก แต่เมื่อดูที่ความดัน 1 atm กราฟของแก๊สทั้งสามเริ่มห่างออกจากเส้นกราฟอุดมคติ นั่นแสดงว่าเมื่อเพิ่มความดันขึ้นมาอีกสิบเท่า (จาก 0.1 เป็น 1 atm) โมเลกุลเริ่มถูกบีบให้ชิดกันมากขึ้น มันจึงเกิดการรับรู้ว่ามีโมเลกุลอื่นอยู่ด้วย พฤติกรรม ณ ขณะนี้ก็คือเกิดการดึงดูดและก็ผลักกันระหว่างโมเลกุลแก๊ส

        จากกราฟด้านบนจะพบว่าแก๊สจริงมีพฤติกรรมใกล้เคียงกับแก๊สอุดมคติที่สภาวะความดันต่ำมากๆ หรือที่สภาวะแก๊สนั้นอยู่ที่อุณหภูมิสูงมากๆ ซึ่งก็มีเหตุผลที่ดีว่า ที่ความดันต่ำแก๊สแต่ละโมเลกุลอยู่ห่างกันมาก ส่วนที่อุณหภูมิสูงมากๆ แก๊สก็จะเคลื่อนที่ได้รวดเร็วตามพลังงานจลน์ที่เพิ่มขึ้น จึงเกิดแรงดึงดูดและแรงผลักระหว่างโมเลกุลน้อยมากเพราะโมเลกุลวิ่งเร็วมาก

        นอกเหนือจากสภาวะดังกล่าวแล้ว แก๊สจริงจะไม่เป็นไปตามกฎของแก๊สเลย นักวิทยาศาสตร์ก็เลยสงสัยว่า น่าจะมีปัจจัยบางอย่างเข้ามาเกี่ยวข้องกับพฤติกรรมแก๊สจริงที่เกิดขึ้นจริงๆ และคนที่สามารถใช้ขบวนการทางคณิตศาสตร์เข้ามาอธิบาย ได้ผลดี และเข้าใจง่าย ก็คือ ฟานเดอวาลล์

 

ฟานเดอวาลส์

Johannes Diderik van der Waals ค.ศ. 1837 -1923

        ฟานเดอวาลล์ นักฟิสิกส์จากประเทศเนเธอร์แลนด์ ได้แก้ไขสมการ เพื่อให้สามารถอธิบายพฤติกรรมของแก๊สได้ดีขึ้น สมการที่เขาได้เสนอขึ้นมานอกจากจะไม่ยุ่งยากในทางคณิตศาสตร์แล้วยัง สามารถทำนายพฤติกรรมแก๊สได้ดีอีกด้วย

        ความดันของแก๊สที่เกิดขึ้นเกิดจากโมเลกุลของแก๊สชนกับผนังของภาชนะตลอดเวลา พิจารณาโมเลกุลของแก๊สสีแดงที่กำลังเคลื่อนที่เข้าชนผนังภาชนะ ดังรูป

        ขณะที่โมเลกุลสีแดงจะชนผนังภาชนะ จะมีแรงดึงดูดจากโมเลกุลสีเขียวดึงโมเลกุลสีแดงเอาไว้ จะทำให้โมเลกุลสีแดงชนผนังได้เบาลง ผลทำให้ความดันที่เกิดจากโมเลกุลสีแดงชนผนังลดลงต่ำกว่ากรณีของการชนแบบไม่ถูกดึงจากโมเลกุลอื่น ซึ่งพฤติกรรมของแก๊สจริง ต้องเกิดแรงดึงดูดระหว่างโมเลกุลเช่นนี้ตลอดเวลา ส่งผลทำให้ความดันที่เกิดขึ้นจริงมีค่าน้อยลง

        ฟานเดอร์วาลส์จึงได้เสนอ ว่า ความดันของแก๊สสมบูรณ์แบบ( )กับความดันที่วัดได้จริง() มีความสัมพันธ์กันดังนี้

        เมื่อ a เป็นค่าคงที่ n และ V เป็นจำนวนโมลและปริมาตรของแก๊ส ตามลำดับ

สมการนี้หมายความว่าอย่างไร ?

        สมการนี้หมายความว่า ความดันที่วัดได้จริงจากการทดลอง() นั้นมีค่าน้อยกว่าความดันของแก๊สสมบูรณ์แบบ() พจน์ที่นำมาบวกเข้าไปเป็นความดันที่ลดลงจากแรงดึงดูดระหว่างโมเลกุลในระบบ

        ในระบบที่ปริมาตรคงที่ ถ้ามีจำนวนโมเลกุล(n) มากขึ้นแก๊สก็จะอยู่ใกล้ชิดกันมาก แรงดึงระหว่างโมเลกุลก็มากเป็นยกกำลังสอง แต่ถ้าปริมาตรเพิ่มขึ้นก็จะทำให้ แรงดึงดูดระหว่างโมเลกุลลดลงเป็นยกกำลังสองเช่นกัน เพราะยิ่งปริมาตรมากเท่าใดโมเลกุลก็จะอยู่ห่างกันมากส่งผลทำให้มีแรงดึงดูดระหว่างกันน้อยลง

        อีกส่วนหนึ่งเป็นการแก้ไขเกี่ยวกับปริมาตรของโมเลกุล

ปริมาตร V ในสมการ หมายถึงปริมาตรของภาชนะ แต่ถึงแม้แต่ละโมเลกุลจะมีขนาดเล็กมาก ก็ต้องถือว่ามีปริมาตรอยู่แน่นอนค่าหนึ่งดังรูป

        เมื่อโมเลกุลสองโมเลกุลอยู่ใกล้กัน แต่ละโมเลกุลมีรัศมี r หน่วย สมมติว่าแต่ละโมเลกุลมีลักษณะเป็นทรงกลม ปริมาตรของแต่ละโมเลกุลจะเท่ากับ

        แต่เนื่องจากถ้าพิจารณาปริมาตรที่โมเลกุลหนึ่งกันไม่ให้จุดศูนย์กลางของโมเลกุลอื่นๆ เข้ามา ก็คืออยู่ในรัศมี 2r (เส้นประสีแดง) ซึ่งก็คือเป็นระยะทางที่จุดศูนย์กลางของโมเลกุลสีน้ำเงินสามารถเข้ามาใกล้โมเลกุลสีแดงได้มากที่สุด

        เมื่อรัศมีกีดกันเท่ากับ 2r หน่วย หนึ่งโมเลกุลสีแดงจะมีปริมาตรกันไว้ =

=

        นั่นคือปริมาตรกีดกันของหนึ่งโมเลกุล มีค่าเป็น 8 เท่าของปริมาตรแก๊สจริงๆ หนึ่งโมเลกุล และถ้าเป็นล้านๆ โมเลกุล ก็จะกลายเป็น ล้านๆ เท่าของหนึ่งโมเลกุล

        สำหรับ N โมเลกุลปริมาตรที่กีดกันไว้ = x N = nb

        ดังนั้น ปริมาตรที่ใช้คำนวณควรเป็น

จาก

        เมื่อ n เป็นจำนวนโมลของแก๊ส และ b เป็นค่าคงที่ พจน์ nb จึงหมายถึงปริมาตรของโมเลกุลแก๊ส n โมล และเมื่อผ่านการแก้ไขแล้ว สมการ ก็จะกลายเป็น

        สมการนี้เรียกว่า สมการฟานเดอร์วาลส์ (van der waals equation)

        ค่าคงที่ a และ b สำหรับแก๊สแต่ละชนิดไม่เท่ากัน ตัวอย่างค่า a และ b ในตาราง

        ค่า a บอกให้ทราบว่า โมเลกุลของแก๊สดึงดูดกันได้ดีเพียงใด จากตารางจะพบว่า แก๊สฮีเลียม(He) มีค่า a ต่ำที่สุด แสดงว่าโมเลกุลมีแรงดึงดูดต่ำสุด เช่นเดียวกัน แก๊สเฉื่อยตัวอื่นๆ ก็น่าจะมีค่า a ต่ำเหมือนกัน

        นอกจากนี้ จากตารางจะพบว่า ขนาดโมเลกุลมีความสัมพันธ์กับค่า b ถ้าโมเลกุลมีขนาดใหญ่ ค่า b ก็จะมีค่ามาก เช่น เมื่อเปรียบเทียบระหว่าง แก๊สไฮโดรเจน(H₂) กับแก๊สไนโตรเจน(N₂) จะพบว่าค่า b ของแก๊สไนโตรเจนซึ่งเป็นโมเลกุลที่ใหญ่กว่า มีค่า b เท่ากับ 0.0391 ส่วนของแก๊สไฮโดรเจน มีค่าเท่ากับ 0.0266