ทฤษฎีออร์บิทัลโมเลกุล(molecular orbital theory ; MO theory )
                ทฤษฎีออร์บิทัลโมเลกุลป็นทฤษฎีที่ใช้อธิบายว่าทั้งโมเลกุลและอะตอม ต่างก็มีออร์บิทัลซึ่งเป็นที่ที่อิเล็กตรอนสามารถเข้ามาอยู่
     ได้ โดยแต่ละออร์บิทัลมีพลังงานต่างกันไป หลักการสำคัญของทฤษฎีออร์บิทัลโมเลกุลจะมองว่าอิเล็กตรอนในออร์บิทัลโมเลกุลไม่ได้
     อยู่ประจำที่ ( delocalized electrons ) แต่สามารถเคลื่อนที่ไปได้ทั่วทั้งโมเลกุล

                          ถ้าเป็นออร์บิทัลของ อะตอม    เรียกว่า  ออร์บิทัลอะตอม
                                ถ้าเป็นออร์บิทัลของ โมเลกุล  เรียกว่า  ออร์บิทัลโมเลกุล

ข้อด ีของทฤษฎีออร์บิทัลโมเลกุลสามารถทำนายการเกิดเป็นโมเลกุล สมบัติทางแม่เหล็ก และให้ความเข้าใจเกี่ยวกับสภาวะเร้าของโมเลกุล

การซ้อนเหลื่อมกันของออร์บิทัลอะตอม ทำให้เกิดออร์บิทัลโมเลกุลซึ่งแบ่งได้เป็น 2 แบบ คือ
1. ออร์บิทัลโมเลกุลแบบสร้างพันธะ (bonding molecular orbital ; BMO) การเกิดออร์บิทัลโมเลกุลแบบนี้จะทำให้อิเล็กตรอนมีพลังงานลดลงนั่นคือมีความเสถียรมากขึ้น
2. ออร์บิทัลโมเลกุลแบบต้านพันธะ (anti-bonding molecular orbital ; AMO)การเกิดออร์บิทัลโมเลกุลแบบนี้จะทำให้อะตอมที่ได้มีพลังงานเพิ่มขึ้นนั่นคือมีความเสถียรน้อยลง


อันตรกิริยาของออร์บิทัลอะตอมที่ทำให้เกิด BMO และ AMO แสดงได้ดังรูป
ออร์บิทัล-s (s-orbital)

ออร์บิทัล-p(p-orbital)

ก. ซ้อนเหลื่อมตามแนวปลาย

ข. ซ้อนเหลื่อมตามแนวข้าง 

จากรูปแสดงการเกิดออร์บิทัลโมเลกุลิดจากการซ้อนเหลื่อมกันของออร์บิทัล-p
ก.ออร์บิทัล-p ทั้งสองเกิดการซ้อนเหลื่อมตามแนวปลายเกิดเป็นพันธะซิกมา ( σ-bond)  
ข.ออร์บิทัล-p ทั้งสองเกิดการซ้อนเหลื่อมตามแนวข้างเกิดเป็นพันธะไพ (p-bond)   

จากรูปจะเห็นว่าออร์บิทัลโมเลกุลแบบสร้างพันธะจะมีพลังงานต่ำกว่าแบบต้านพันธะเสมอ (* หมายถึงต้านพันธะ)
BMO และ AMO ที่ได้จากการรวมกันของออร์บิทัล-s จะแทนด้วยสัญลักษณ์  σs และ σ*sตามลำดับ
BMO และ AMO ที่ได้จากการรวมกันของออร์บิทัล-p จะแทนด้วยสัญลักษณ์ σz, σ*z, px ,p*x ,py ,p*y    
เมื่อ pz เกิดการซ้อนเหลื่อมตามแนวปลาย  px, py  เกิดการซ้อนเหลื่อมตามแนวข้าง

โดยทั่วไปแล้วระดับพลังงานของออร์บิทัลโมเลกุลมีลำดับดังนี้

 σ1s < σ*1s < σ2s < σ*2s < py ,px < σz < p*y , p*x < σ*z

ยกเว้น O2 และ F2 ที่ 2σZ < 2pPx < 2pPy  ซึ่งสามารถแสดงเป็นแผนผังได้ดังนี้
 
ก. กรณีของอะตอมคู่ธาตุเดี่ยว (homonuclear diatomic molecule)
   
สำหรับโมเลกุลทั่วไป       
   สำหรับโมเลกุลของ O2, F2
  

AO =ออร์บิทัลอะตอม
MO = ออร์บิทัลโมเลกุล
แผนผังดังกล่าวใช้ได้กับกรณีของอะตอมคู่ธาตุเดี่ยว(homonuclear diatomic molecule)เท่านั้น

การบรรจุอิเล็กตรอนลงในออร์บิทัล
1. ให้นำเวเลนซ์อิเล็กตรอนของแต่ละอะตอมมารวมกันโดยไม่สนใจว่ามาจากอะตอมใด
2. จากนั้นให้บรรจุเวเลนซ์อิเล็กตรอนทั้งหมดลงในออร์บิทัลโมเลกุลโดยให้เริ่มบรรจุในออร์บิทัลมีพลังงานต่ำก่อน โดยยึดหลักที่ว่า
     2.1 หนึ่งออร์บิทัลมีอิเล็กตรอนได้ 2 ตัว
     2.2 อิเล็กตรอนสองตัวในออร์บิทัลเดียวกันต้องมีสปินที่ตรงกันข้าม
3. ถ้ามีสองออร์บิทัลมีพลังงานเท่ากันเช่น px และ py ให้บรรจุอิเล็กตรอนลงในออร์บิทัลใดก่อนก็ได้ โดยบรรจุตามกฏของฮุนด์ จากนั้น ถ้ามีอิเล็กตรอนเหลือก็ให้บรรจุในออร์บิทัลใดก่อนก็ได้โดยมีสปินตรงข้ามกับอิเล็กตรอนตัวเดิม

ตัวอย่างการบรรจุอิเล็กตรอนในออร์บิทัลโมเลกุล

H มีเวเลนซ์อิเล็กตรอน 1 ตัว ดังนั้น 2H จึงมีอิเล็กตรอน 2 ตัวจากแผนผังจะเห็นว่า อิเล็กตรอนทั้งสองถูกบรรจุลงในออร์บิทัลโมเลกุลมีพลังงานต่ำสุด นั่นคือ ออร์บิทัลซิกมา (เกิดพันธะซิกมา)หลังจากที่อิเล็กตรอนทั้งสองมารวมอยู่ในออร์บิทัลโมเลกุลเกิดป็น H2 จะเห็นว่ามีพลังงานต่ำกว่าที่เป็น H อะตอม

อันดับพันธะ
อันดับพันธะหมายถึงจำนวนคู่อิเล็กตรอนที่ใช้ร่วมกันระหว่างอะตอม คำนวณได้จาก
อันดับพันธะ = 1/2(จำนวนอิเล็กตรอนในออร์บิทัลแบบสร้างพันธะ -จำนวนอิเล็กตรอนในออร์บิทัลแบบต้านพันธะ)
อันดับพันธะไม่จำเป็นต้องเป็นเลขจำนวนเต็มยิ่งอันดับพันธะมีค่ามาก โมเลกุลนั้นยิ่งเสถียรแต่ถ้าอันดับพันธะมีค่าเท่ากับศูนย์ ์โมเลกุลนั้นไม่เสถียรหรือไม่สามารถเกิดได้จริง เช่น H2 มีอันดับพันธะ = 1/2(2-0) = 1

สมบัติทางแม่เหล็กไฟฟ้า
พาราแมกเนติก (paramagnetic) มีสมบัติเบี่ยงเบนในสนามไฟฟ้า เกิดขึ้นได้ถ้าในออร์บิทัลโมเลกุลมีอิเล็กตรอนที่ไม่เข้าคู่
ไดอะแมกเนติก (diamagnetic) ไม่เบี่ยงเบนในสนามไฟฟ้าเกิดขึ้นในออร์บิทัลโมเลกุลมีอิเล็กตรอนเข้าคู่ออร์บิทัล

สำหรับโมเลกุลของอะตอมคู่ธาตุเดี่ยวอื่นๆแสดงได้ดังตาราง (เพื่อง่ายต่อความเข้าใจจึงนำเสนอในรูปของตาราง)

ข.ออร์บิทัลโมเลกุลของธาตุต่างชนิดกัน (heteronuclear diatomic molecule)
โดยทั่วไปแล้วออร์บิทัลอะตอมของอะตอมที่มีค่าอิเล็กโทรเนกาติวิตีต่ำกว่ามักจะมีค่าพลังงานสูงกว่า  ตัวอย่างออร์บิทัลโมเลกุลของธาตุต่างชนิดกัน เช่น  HF
HF;   H มี 1 เวเลนซ์อิเล็กตรอน และ F มี 7 เวเลนซ์อิเล็กตรอน  จะเห็นว่าอิเล็กตรอนทั้ง 8 ตัวบรรจุอยู่ในออร์บิทัลโมเลกุลทั้งหมด 4ออร์บิทัลโดยออร์บิทัลที่มีระดับพลังงานสูงสุดที่มีอิเล็กตรอนบรรจุอยู่เป็นชนิด ไพออร์บิทัลซึ่งอิเล็กตรอนในไพออร์บิทัลจะไม่มีส่วนเกี่ยวข้องกับ H อะตอม เรียกออร์บิทัลเหล่านี้ว่า non-bonding orbital ซึ่งแสดงได้ดังรูปด้านล่าง